La pasivación quita hierro en lugar de añadir algo

Esta página usa dos documentos, leídos completos. El primero es la ISO 16048:2003, Passivation of corrosion-resistant stainless-steel fasteners, del ISO/TC 2. El segundo es un artículo de 2019 en el Journal of the Electrochemical Society, de un grupo del CNRS y Chimie ParisTech, que mide la película de óxido sobre 316L con espectrometría de masas, espectroscopia de fotoelectrones y electroquímica. La norma dice qué hacer; el artículo dice qué ocurre.

Dos nanómetros, por dos caminos

La norma indica unos 0,002 µm en 2003. El artículo, dieciséis años después y por una vía completamente distinta, informa de que la superficie en estado inicial está cubierta por un óxido hidroxilado bicapa, mixto de cromo y hierro, de ~2 nm de espesor. La misma cifra, obtenida de forma independiente.

El artículo puede decir además qué contiene. La capa interna está muy enriquecida en cromo(III) y la externa menos. El molibdeno se concentra en la capa externa, sobre todo como Mo(VI). El níquel solo está presente en trazas, algo que merece una pausa dado lo mucho que pesa en la aleación. Las dos capas tienen bandas prohibidas de 3,0 y de 2,6 a 2,7 electronvoltios, y los autores señalan que la película se comportaría como un aislante.

Lo que protege un tornillo inoxidable es, por tanto, un óxido de dos capas y dos nanómetros de espesor, con el cromo concentrado en su base y el níquel prácticamente ausente. Todo lo que sigue trata de lo que un baño químico le hace a eso.

El mecanismo es disolución, no deposición

La introducción del artículo explica por qué funciona un baño ácido, y es la frase que replantea todo el tema. El enriquecimiento en cromo de la película pasiva, factor clave de la resistencia a la corrosión, es intenso en medio acuoso ácido debido a la disolución competitiva de las especies de óxido de hierro y de cromo y a la velocidad de disolución comparativamente baja del óxido de cromo(III). El ácido ataca a ambos y se lleva antes el hierro. Lo que queda es más rico en cromo porque el hierro se fue.

Después, los autores lo midieron. La pasivación electroquímica en ácido sulfúrico provocó la disolución preferente del hierro(III), lo que produjo una disminución del espesor de la capa externa junto con un mayor enriquecimiento en cromo y molibdeno. El enriquecimiento adicional en cromo de la capa interna mejoró la protección frente a la corrosión: el potencial de corrosión se desplazó en sentido anódico y la resistencia de polarización aumentó unas cuatro veces.

Conviene leerlo con atención y no como una contradicción. El experimento fue una pasivación electroquímica en ácido sulfúrico; la norma describe la inmersión en baños de ácido nítrico. Son operaciones relacionadas, no la misma, y esta página no afirma que el artículo refute la norma. En lo que coinciden ambas descripciones es en el sentido de la química: la pasivación es un cambio de composición impulsado por la salida del hierro. Que la película total acabe más gruesa o más delgada depende de qué operación se hizo, y es secundario respecto a lo esencial.

Qué pide realmente la norma

El procedimiento es breve y vale la pena leer los verbos modales. Antes del decapado, las fijaciones deben desengrasarse y enjuagarse. Antes de la pasivación, se recomienda un decapado. Después, la fijación se pasiva en un baño elegido de una tabla.

La adición de dicromato tiene un propósito declarado que no tiene nada que ver con la corrosión: puede usarse para minimizar la decoloración o el ataque de los aceros inoxidables de alto carbono y de fácil mecanizado. Y una nota al pie de las tablas dice que, si es necesario, se admiten valores fuera de los rangos especificados al ajustar concentración, temperatura y tiempo de exposición. Las cifras son orientativas, no límites.

Las temperaturas de esas tablas van de unos 15 a 80 °C según el baño, y los tiempos de exposición de 5 a 30 minutos. Las columnas de temperatura y tiempo no estaban bien alineadas con sus filas en nuestro ejemplar, así que aquí no se asocia ningún baño a una temperatura y un tiempo concretos. En cualquier caso, esta página no es una instrucción de proceso; la química corresponde al taller de tratamiento.

La nota sobre el hidrógeno

Una línea de la tabla de decapado es un requisito de seguridad y no una nota de proceso. Las fijaciones forjadas en caliente de las calidades C1, C3 y C4 deben recocerse hasta el estado más blando y granallarse antes del decapado, para reducir el riesgo de fragilización por hidrógeno. Si la materia prima ya estaba recocida y rectificada, la norma dice que puede bastar con el granallado.

Nuestra página sobre la protección anticorrosión que rompe el tornillo señala el decapado ácido como fuente de hidrógeno junto con la galvanoplastia. Esta es la cláusula que la acompaña: una familia de calidades concreta, un pretratamiento concreto y una razón declarada. Si una fijación inoxidable martensítica va a entrar en un baño ácido, ese requisito existe, lo haya leído o no alguien en el pedido.

Y luego la norma dice lo que no suele decirse

El apartado 5 tiene dos frases. La pasivación debe verificarse mediante el sistema de aseguramiento de la calidad del fabricante. No se conoce ningún método de ensayo arbitral para la pasivación.

Un ensayo arbitral es aquello a lo que se recurre cuando dos partes discrepan. Su ausencia significa que pasivado según ISO 16048 es una afirmación sobre un proceso que alguien ejecutó, no sobre un resultado que cualquiera pueda comprobar después. El proveedor no puede demostrar la conformidad midiendo y el comprador no puede demostrar un incumplimiento, que es la misma situación estructural que un acabado discutido sin muestra acordada: no un desacuerdo sobre los hechos, sino un desacuerdo sin ningún sitio donde consultarlos.

El anexo informativo de la propia norma insinúa por qué. Esboza el comportamiento de disolución anódica de un metal activo-pasivo-transpasivo: la disolución crece exponencialmente con el potencial en la región activa, cae luego a un valor muy pequeño y se mantiene casi independiente del potencial en toda la región pasiva, y vuelve a subir en la región transpasiva. La pasividad, según las propias definiciones de la norma, es un estado superficial químicamente inactivo, y un estado a lo largo de un rango de potencial es más difícil de certificar en un albarán que una capa con un espesor.

Qué hacer con esto en un pedido

• No espere un espesor. La película mide unos dos nanómetros antes del tratamiento, la norma no da ninguna cifra para después y esta página tampoco
• Pregunte qué se hizo, ya que el resultado no puede arbitrarse. Desengrasar y enjuagar es el único paso obligatorio, el decapado se recomienda y el baño de pasivación se elige de una lista corta
• Indique la calidad. Las tablas se ramifican por calidad, y para la familia martensítica hay un requisito de pretratamiento ligado a la fragilización por hidrógeno
• Recuerde para qué sirve el tratamiento. Cambia la composición retirando hierro; el beneficio medido en el artículo fue una resistencia de polarización cuatro veces mayor en 316L, una mejora real y no un recubrimiento

La idea más general es una que este sitio encuentra una y otra vez desde distintos ángulos. Una palabra que suena a capa resulta nombrar un estado, y en cuanto una especificación nombra un estado en lugar de una dimensión, la pregunta interesante deja de ser qué exigir y pasa a ser cómo podría alguien comprobarlo.

Este artículo trata el paso 5: acabado. El orden completo es sustrato, rosca, cabeza, accionamiento, acabado y documentación. El artículo inglés Specifying a screw explica por qué alterarlo genera retrabajo.

Preguntas frecuentes

¿La pasivación es un recubrimiento?

No. La ISO 16048 la define como un tratamiento químico que aumenta el espesor de la película de óxido rica en cromo que se forma de manera natural en todos los tipos de superficies de acero inoxidable. La introducción señala que esa película se forma de inmediato al producir el acero, así que el tratamiento actúa sobre algo que ya existe en lugar de aplicar nada nuevo.

¿Qué espesor tiene la película pasiva del acero inoxidable?

La ISO 16048 indica unos 0,002 micrómetros, es decir, dos nanómetros. Un estudio de 2019 sobre 316L en el Journal of the Electrochemical Society, con espectrometría de masas y espectroscopia de fotoelectrones, informa de que la superficie inicial está cubierta por un óxido bicapa de unos 2 nm, con el cromo concentrado en la capa interna, el molibdeno en la externa y el níquel solo en trazas. Dos vías independientes, la misma cifra.

¿Cómo hace un baño ácido que el inoxidable resista mejor la corrosión?

Retirando el hierro más deprisa que el cromo. El artículo afirma que el enriquecimiento en cromo de la película pasiva es intenso en medio ácido por la disolución competitiva de las especies de óxido de hierro y de cromo y por la velocidad de disolución comparativamente baja del óxido de cromo(III). En su medición, la pasivación electroquímica en ácido sulfúrico disolvió preferentemente el hierro(III), lo que adelgazó la capa externa a la vez que la enriquecía en cromo y molibdeno, y aumentó unas cuatro veces la resistencia de polarización.

¿La pasivación engrosa o adelgaza la película?

Depende de qué operación se considere, y esta página no trata las dos fuentes como contradictorias. La ISO 16048 describe la inmersión en baños de ácido nítrico y dice que la película puede engrosarse por pasivación. El artículo de 2019 midió una pasivación electroquímica en ácido sulfúrico y encontró la capa externa más delgada y más rica en cromo. Son operaciones relacionadas pero distintas. En lo que ambas coinciden es en el sentido de la química: la composición cambia porque el hierro se va.

¿Cómo se verifica la pasivación?

Por el fabricante, y solo por él. El apartado 5 de la ISO 16048 dice que la pasivación debe verificarse mediante el sistema de aseguramiento de la calidad del fabricante, y después afirma sin rodeos que no se conoce ningún método de ensayo arbitral para la pasivación. Así, un requisito de pasivación en un pedido describe un proceso ejecutado y no un resultado comprobable en una disputa, en ninguno de los dos sentidos.

¿Existe riesgo de fragilización por hidrógeno en la pasivación?

La norma asocia uno a la etapa de decapado para las calidades martensíticas. Las fijaciones forjadas en caliente de las calidades C1, C3 y C4 deben recocerse hasta el estado más blando y granallarse antes del decapado, para reducir el riesgo de fragilización por hidrógeno; si la materia prima ya estaba recocida y rectificada, puede bastar con el granallado. El decapado ácido como fuente de hidrógeno se trata de forma más general en nuestra página sobre fragilización por hidrógeno.

Referencias

• ISO 16048:2003 — Passivation of corrosion-resistant stainless-steel fasteners. Introducción, apartado 1, definiciones del apartado 3, apartado 4 con las tablas 1 y 2, apartado 5 y anexo A
• Wang, Di-Franco, Seyeux, Zanna, Maurice y Marcus, «Passivation-induced physicochemical alterations of the native surface oxide film on 316L austenitic stainless steel», Journal of the Electrochemical Society, DOI 10.1149/2.0321911jes; texto completo en acceso abierto en arXiv

La ISO 16048:2003 se leyó en la vista previa pública, que en esta norma contiene la totalidad de las cuatro páginas de contenido; todas las citas y rangos anteriores proceden de ese texto. Las columnas de temperatura y tiempo de exposición de las tablas de baños no estaban bien alineadas con sus filas en nuestro ejemplar, así que aquí no se asocia ningún baño a una temperatura y un tiempo concretos; solo se dan las concentraciones, claramente vinculadas a sus grupos de calidades. El artículo se leyó en la versión de acceso abierto en arXiv del texto aceptado por el Journal of the Electrochemical Society. El artículo estudió la pasivación electroquímica en ácido sulfúrico sobre 316L y la norma describe la inmersión en baños de ácido nítrico; son operaciones relacionadas pero distintas, y esta página no afirma que el artículo refute la norma ni traslada el resultado de espesor del artículo a una fijación en un baño nítrico. No se da ningún espesor de película tras el tratamiento, porque ninguna de las dos fuentes lo proporciona para la operación que describe la norma. Esta página no recomienda ningún baño, concentración, temperatura ni procedimiento: la química corresponde al taller de tratamiento. No se cita nada de la ISO 3506, ya que esa norma no se leyó para esta página.