防腐木裡鍍鋅不一定贏裸鋼:ACQ 一年吃掉 32 µm,裸鋼 17 µm
一般的直覺是鍍鋅比裸鋼耐鏽,在空氣裡大致如此。美國林產品實驗室(Forest Products Laboratory)把鋼與熱浸鍍鋅螺絲鎖進四種含銅防腐劑處理的南方松,27 °C、100% RH 放一年,結果四種都是鍍鋅鏽得比較快,ACQ 裡是每年 32 µm 對 17 µm。2019 年的同步輻射分析找到了缺的那塊拼圖:防腐劑裡的銅離子跑到螺絲表面被還原。但這個反轉不是通則,換一組試驗條件,裸鋼又比較差。閱讀約 9 分鐘。
一個沒被回答的問題
2016 年 2 月,有人在 Yahoo!知恵袋的 DIY 分類發問:要在戶外做木柵,把加壓注入的防腐材鎖到熱浸鍍鋅的鋼柱上,螺絲該用什麼材質? 他擔心的是電位差腐蝕,括號裡寫著「支柱:亜鉛」,木材則是「薬剤に銅が混ざっている」。
唯一的回答被選為最佳解答。回答者說這種情況一般不考慮電蝕,這叫「生半可の知識」,而且木頭會先爛;在意螺絲生鏽,用不鏽鋼就好。 結論和下面的數據方向一致,但銅的問題沒有被回答。發問者懷疑的那件事,美國林產品實驗室有一系列研究在量: 防腐劑裡的銅,確實參與了螺絲的腐蝕,只是機制和他想的金屬對金屬電位差不同。
銅在木頭裡是離子,不是一塊金屬
美國常見的水性防腐劑,CCA(鉻化砷酸銅)、ACQ(鹼性銅四級銨)、CA(銅唑)、MCQ(微化銅四級銨),都含銅。 Zelinka 等人 2019 年在 SN Applied Sciences 的論文引言整理:防腐劑裡超過 95% 的銅以二價銅離子(Cu²⁺)的形式留在木材中。 這些離子碰到鋼或鍍鋅鋼,在熱力學上是不穩定的,會從螺絲身上拿電子,還原成金屬銅;螺絲就是被氧化的那一方。
所以這裡沒有「兩種金屬接在一起」。銅是溶在木材含水裡的氧化劑,扮演的是陰極反應的角色。 站上那張陽極指數相容表處理的是兩個金屬零件,套不到這個情況。
這個機制的旁證早就有。Zelinka 2014 年的專書章節(InTech 出版的《Developments in Corrosion Protection》第 23 章)整理了兩條: 一份林產品實驗室的試驗讓活樹在砍伐前吸收含銅防腐劑,木材中的銅從每立方公尺 1 kg 增加到 11 kg,腐蝕率變成 4 倍; Zelinka 與 Stone 比較不同防腐劑,發現多數差異可以用銅離子濃度與 pH 解釋,同樣的銅濃度下 pH 低的比較腐蝕,同樣的 pH 下銅多的比較腐蝕。
新一代防腐劑的銅也比 CCA 多。同一章用美國木材防腐協會(AWPA)地上用途的保持量換算:CCA 每立方公尺木材含銅 591 g, ACQ 是 2,141 g。2004 年美國限制 CCA 之後,市場換上的正是這些含銅更多的配方。
過去找不到銅,是因為量太少
這個機制有一個漏洞:如果銅在螺絲表面被還原,腐蝕產物裡應該找得到銅。2010 年的研究用能量色散 X 光(EDS)與粉末 X 光繞射(XRD)去找,什麼都沒找到。
2019 年的論文把一年腐蝕試驗留下的木材切成 2 µm 的薄片,送到阿岡國家實驗室用同步輻射 X 光螢光顯微(XFM)與吸收邊緣光譜(XANES)看。三個發現:
| 看什麼 | 看到什麼 | 代表什麼 |
|---|---|---|
| 螺絲旁細胞壁裡銅的氧化態 | 八組裡七組與遠處的細胞壁沒有差別 | 銅不是在木頭裡就地被還原 |
| 螺絲旁細胞壁的銅分布 | 有一圈銅被抽空,ACQ 約 1 µm 以內,CA 可到 50 µm | 銅往螺絲移動了 |
| 刷下來的腐蝕產物 | 鋼與鍍鋅的產物裡都有微量銅,銅的刻度只有鐵或鋅的千分之一 | 銅在螺絲表面被還原 |
論文順手算了為什麼過去找不到。CA 處理材+鋼螺絲那組,抽空區的銅從每平方公分 0.26 µg 降到 0.05 µg; 論文假設這個切片正好取自螺絲邊緣,換算到一支 64 mm 長的螺絲,腐蝕產物裡的銅總共約 32 µg。EDS 的偵測下限是 0.1 到 1 wt%,粉末 XRD 約 5 wt%,都量不到這麼少的銅。 論文的限制也寫得清楚:受限於光束時間,每種條件只看了一個切片,可能只代表螺絲上的一個位置;拔出螺絲與切片時可能帶走最靠近表面的細胞, 無法確定影像離螺絲表面多遠。所以 32 µg 是條件式的估算,抽空深度在各防腐劑之間的差異也不能當成嚴格的定量比較。
為什麼輸的是鋅
鋅在空氣中耐鏽,靠的是表面長出的鹼式碳酸鋅(hydrozincite)與菱鋅礦(smithsonite),這層膜把下面的鋅擋住 (站上白鏽那篇講的就是這層膜長不出來時會發生什麼事)。 鋼在空氣中長的是針鐵礦,也就是紅鏽,保護力比較差,所以在空氣裡鋅比鋼慢。
2014 年的章節第 6 節引用 Zelinka 等人用 XRD 分析木頭裡拔出來的鍍鋅螺絲:沒有菱鋅礦,看到的是 namuwite(含硫酸根)、simonkolleite(含氯) 與部分的鹼式碳酸鋅。章節的判斷是,木頭裡缺乏保護性的鈍化層,所以鍍鋅在實木裡比鋼腐蝕得快。
另一個差別是速率隨時間的變化。大氣腐蝕因為鈍化,腐蝕速率會隨時間下降;木頭裡的腐蝕速率是固定的。 章節引用 Baker 一項 17 年的暴露試驗,重量損失隨時間呈直線增加。也就是說,第一年的速率不會因為「長出鏽皮」而自己慢下來。
數字:同一組試驗裡,鍍鋅全輸
下表是 2019 年論文 Table 1 列出的腐蝕率,數據來自同一實驗室 2010 年的暴露試驗:南方松、27 °C、100% RH、一年,以重量損失計算。
| 防腐劑 | 碳鋼 | 熱浸鍍鋅 |
|---|---|---|
| ACQ(D 型) | 17 | 32 |
| CA(銅唑) | 11 | 29 |
| MCQ(微化銅) | 13 | 19 |
| CCA | 9 | 16 |
2014 年的章節 Table 2 列了同一組數據的小數版本,多了兩列對照:只含四級銨、不含銅的 DDAC 處理材,碳鋼 1.9、鍍鋅 5.5; 未處理的木材,碳鋼 0.7、鍍鋅 4.4。沒有銅,腐蝕率掉到個位數,但鍍鋅仍然比鋼高。
另一組同條件的試驗(Zelinka 與 Rammer)在 ACQ-D、每立方公尺 4 kg 的處理材裡比了五種扣件。章節 Table 2 列出的四種:
| 扣件 | 腐蝕率 |
|---|---|
| 熱浸鍍鋅 | 61(內文寫 62) |
| 碳鋼 | 34 |
| 鋁 | 22 |
| 不鏽鋼 | 1(內文:統計上與零無差別) |
第五種是電鍍鋅,章節內文提到但表上沒有列數字。同一個 ACQ-D,這組的鍍鋅是 61,上一組是 32;章節自己提醒,不同研究之間只能在同一列內比較。
換一組條件,結果又翻回來
「鍍鋅在木頭裡比鋼差」是 2014 年章節第 6 節的一般陳述。但同一章的 Table 2 裡,紐西蘭 Kear 等人的試驗給出另一個方向。這組同樣是 27 °C、一年,但除了含水條件不同,保持量依紐西蘭標準以重量比表示(章節說不能直接和美國的每立方公尺公斤數比較),試片與試驗方法也不同,所以下表只能看出方向不同,不能把反轉歸給濕度:
| 環境 | CCA | ACQ-B | CA-B |
|---|---|---|---|
| 水分飽和空氣 | 62/26/≤1 | 176/113/≤1 | 84/87/≤1 |
| 90% RH | 4/5/≤1 | 45/26/≤1 | 14/16/≤1 |
| 75% RH | 1/1/<1 | 3/2/<1 | 2/2/<1 |
在 Kear 的 ACQ 與飽和空氣下的 CCA,碳鋼都比鍍鋅高;CA 兩者差不多。表上 AWPA E12 那幾列(50 °C、90% RH 的夾板式加速試驗)也多半是鋼比較高,例如 ACQ-D 碳鋼 124、鍍鋅 23。 章節沒有解釋這個差異。本站能確認的只有:鍍鋅輸給裸鋼,在林產品實驗室那幾組 27 °C、100% RH 的實木試驗裡成立,不是每一組試驗都如此。
兩組資料都支持的是不鏽鋼在每一列都是 1 以下。另外兩點各來自一組:Kear 的資料顯示含水低時大家都慢,75% RH 時三種金屬都在 3 以下; 林產品實驗室那組有未處理材對照(碳鋼 0.7、鍍鋅 4.4),顯示含銅處理材裡鋼與鍍鋅快上好幾倍。Kear 沒有未處理材對照,看不出這一點。
含水率才是開關
章節第 5 節說,控制木材中金屬腐蝕最重要的環境變數是木材含水率。含水率低於 15% 到 18% 的門檻時,埋在裡面的金屬不腐蝕; 超過之後腐蝕率隨含水率上升,在纖維飽和點(多數樹種約 30%)附近到頂。Baechler 的長期試驗在 30% 與 65% RH 下腐蝕率實質為零,75% RH 勉強量得到。
機制上的對應是:約 16% 含水率時,細胞壁裡的結合水開始連成一條可以導通離子的路徑,相當於 75% 到 85% 的相對溼度。 把這個門檻和上面的銅離子研究放在一起,本站推測銅離子要走到螺絲表面,需要含水率高到形成這條路;兩份文獻沒有直接做實驗證明這一步。章節結論的第二句話是「把木材含水率保持在 18% 以下」,並指出約 20% 含水率時腐蝕率陡升。
為什麼幾十 µm 就要在意
章節第 10 節引用 Zelinka 與 Rammer 的計算:多數露台扣件的接合以 Mode IV(扣件彎曲降伏)破壞,這種模式下側向設計載重與扣件直徑的平方成正比。 直徑剩 90%,承載力剩 81%;剩 80%,承載力剩 64%(本站依平方關係算)。
用上面的數字當量級:假設每年從表面均勻吃掉 17 到 32 µm,直徑每年少 34 到 64 µm, 一支 3.4 mm 的釘子(章節 Fig. 9 用的尺寸)少掉 10% 直徑要 5.3 到 10 年。 這是本站的算術,沒有考慮鍍層吃完後換成鋼的速率,也沒有考慮實際含水率會隨季節變,只用來說明單位是 µm 的腐蝕率為什麼會影響結構。
現場怎麼判斷
先問會不會溼。 處理材本來就是為了戶外而選的。螺絲周圍的木材若長時間在 18% 含水率以上(淋雨、積水、接地、木口吸水),腐蝕就在進行; 室內若能讓木材一直低於這個含水率門檻,2014 年章節整理的低濕度資料顯示風險低。
含銅處理材而且會溼:用不鏽鋼。 兩組來源裡不鏽鋼都在每年 1 µm 以下。Zelinka 與 Rammer 沒有註明鋼種,Kear 測的是 316;本站不替其他鋼種推論。 一般取捨見鍍鋅還是不鏽鋼。
如果仍用鍍鋅,不要拿大氣中的經驗估壽命。 空氣中靠碳酸鹽膜撐住的那段時間,在木頭裡不存在,速率也不會隨時間變慢。章節提到,許多設計建議沿用 Baker「至少用熱浸鍍鋅」的結論, 那是 CCA 時代的數據;同一章介紹的 CCA 替代配方,含銅比例都比 CCA 高。
有塗層的螺絲要顧安裝。 章節引用的試驗發現,有非金屬塗層的螺絲鎖進木頭或穿過金屬吊架鎖入後,腐蝕表現變差,原因是塗層在鎖入時受損。
回到那根鍍鋅柱。 把不鏽鋼螺絲鎖過鍍鋅鋼柱,就是章節第 11.3 節說的異種金屬條件:兩種金屬、電接觸、木材當電解質。 章節舉的例子是威斯康辛州交通局的路牌,鋁牌用鍍鋅方頭螺絲鎖在防腐木柱上,鋁牌在螺絲周圍腐蝕到掉落,章節建議的解法是把兩種金屬電氣隔離。 不鏽鋼與鋅這一對哪邊會被加速、加速多少,兩份文獻沒有量。章節只寫到「電氣隔離」這個原則;絕緣墊圈或套管是本站依此原則提出的做法,不是研究實測過的解法。
把水擋在木口外。 水分沿木材纖維方向移動比徑向或弦向快 10 倍以上,章節建議立柱的木口加不透水塗層或端蓋,接頭不要積水,屋簷出挑要夠。
這一頁不能下的結論
32 對 17 µm 是 27 °C、100% RH、一年的實驗室數字,不能直接換算成戶外螺絲的壽命;5.3 到 10 年是本站的量級算術,不是任何文獻的預測。 「鍍鋅比裸鋼差」只在林產品實驗室那幾組試驗成立,Kear 等與 AWPA E12 的資料多數相反,原因兩份文獻都沒交代。 同步輻射分析每種條件只有一個切片,而且切片離原螺絲表面多遠無法確定,抽空深度與 32 µg 不能當成各防腐劑的一般定量值。 Kear 等與林產品實驗室的試驗除了濕度,保持量的表示方式、試片與方法也不同。文中的防腐劑是美國配方與保持量(Kear 為紐西蘭標準);兩份文獻沒有日本或台灣市售注入材的資料,本站提醒成分與保持量要看各自的標示。 不鏽鋼螺絲與鍍鋅柱之間的電偶效應大小,這兩份來源沒有量。
這一篇屬於第 5 步,表面處理。完整的順序是母材、牙、頭型、驅動、表面處理、文件;至於為什麼順序做反了是重工而不是微調,見指定一顆螺絲。
常見問題
防腐木要用什麼螺絲?
會長期潮溼的含銅防腐木,林產品實驗室與 Kear 等的試驗裡,不鏽鋼一年的腐蝕率都在 1 µm 以下;在文中列出的潮溼含銅處理材試驗(100% RH 或水分飽和空氣)裡,碳鋼與熱浸鍍鋅約為每年 9 到 176 µm,不同研究只能在各自同一列內比較。Kear 測的是 316,另一組沒有註明鋼種。
為什麼鍍鋅在防腐木裡可能比裸鋼鏽得快?
在 27 °C、100% RH 的實木試驗裡,四種含銅防腐劑都是鍍鋅比較快(ACQ 32 對 17 µm/年)。Zelinka 2014 年的章節解釋:鋅在空氣中靠碳酸鹽膜保護,木頭裡生成的是別的腐蝕產物,沒有那層膜。不過 Kear 等的試驗多數是裸鋼比較快,這個反轉不是通則。
防腐劑裡的銅會和鍍鋅產生電位差腐蝕嗎?
機制不是兩種金屬接觸。防腐劑裡超過 95% 的銅是溶在木材中的二價銅離子,它們移動到螺絲表面被還原,螺絲被氧化。2019 年的同步輻射分析在螺絲旁找到銅被抽空的區域,也在腐蝕產物裡找到微量銅。
木材多乾才不會讓螺絲腐蝕?
Zelinka 2014 年的章節整理:含水率低於 15% 到 18% 時,埋在木材裡的金屬不腐蝕,約 20% 時腐蝕率陡升。章節的建議是保持在 18% 以下。
參考資料
- Zelinka SL, Jakes JE, Kirker GT, Passarini L, Hunt CG, Lai B, Antipova O, Li L, Vogt S(2019)—— Copper distribution and oxidation states near corroded fasteners in treated wood,SN Applied Sciences 1:240
- Zelinka SL(2014)—— Corrosion of Metals in Wood Products,收於 Aliofkhazraei M 編《Developments in Corrosion Protection》第 23 章,InTech(專書章節,開放取用)
- Yahoo!知恵袋(2016-02-17)—— 外に木柵を作るのですが、溶融亜鉛メッキされた鉄に木(注入材)を止めようと思っています
- 螺絲還沒鎖就白鏽了 —— 鋅在空氣中靠碳酸鋅膜才穩定
- 那張相容表的出處 —— 金屬對金屬的電位差表
兩份文獻的全文由本站讀過。表中數字照原文;CA 的型別兩份文獻寫法不同(C 型與 B 型),文中只寫 CA。熱浸鍍鋅在 ACQ-D 的 61 與 62 是同一章表與內文的差異,照列。直徑與承載力、5.3 到 10 年的換算為本站計算。
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若螺絲要鎖在防腐處理材上,請在詢價寫上防腐劑種類(ACQ、CA 等)、是否戶外淋雨或接地,以及是否會接觸其他金屬件;我們會依這些條件回覆材質選項。
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